摘要：简要介绍环糊精化学的发现、发展史及其在未来的展望，概括环糊精化学在当今医药，化妆品和纺织印染等工业上的应用。

关键词：环糊精，结构，性质，工业应用

1891年，Villiers从芽孢杆菌属淀粉杆菌的淀粉消化液分离出一种未知物质，并确定其分子组成为（C₆H₁₀O₅）_2·3H₂O。这就是最早发现的环糊精（cyclodextrin,简称CD），当时称它为“木粉”。1903年，Schardinger分离菌株消化淀粉得到两种晶体，确认它们与“木粉”是同种物质。为了区别，他把与碘-碘化钾反应生成蓝灰色晶体的晶型叫做α-环糊精，生成红棕色晶体的叫做β-环糊精。为了纪念他的贡献，环糊精曾叫做沙丁格糊精。20世纪30年代中期Frendenberg最先得到纯化环糊精，在1948-1950年间，他和Cramer又发现了γ-环糊精，并确认了它的结构。这一时期，对环糊精的结构与性质有了较全面的了解，但还没有应用于工业领域。

环糊精是环糊精转葡萄糖基酶（CGTase）作用于淀粉的产物，是由六个以上葡萄糖以α—1,4—糖苷键连结的环状寡聚糖，其中最常见、研究最多的是α-环糊精（α-cyclodextrin）、β-环糊精（β-cyclodextrin）、γ-环糊精（γ-cyclodextrin），分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成，是相对大和相对柔性的分子。经X射线衍射和核磁共振研究，证明环糊精分子成锥柱状或圆锥状花环，有许多可旋转的键和羟基，内有一个空腔，表观外型类似于接导管的橡胶塞（图1）。空腔内部排列着配糖氧桥原子，氧原子的非键电子对指向中心，使空腔内部具有很高的电子密度，表现出部分路易斯碱的性质。分子构型为葡萄糖的C-1椅式构型，在它的圆筒内部有-CH-葡萄糖苷结合的O原子，故呈疏水性。葡萄糖的2位和3位的-OH基在圆筒的一端开口处，6位的-OH基在圆筒的另一端开口处，所以圆筒的二端开口处都呈亲水性，这样，环糊精的筒形体的内部上层、中层、下层由不同的基团组成，见图2（俯视图）。

 

 

 

图1

 

α-环糊精	β-环糊精	γ-环糊精

图2

 

糊精的性质有点类似淀粉，可以贮存多年不变质。在强碱性溶液中也可稳定存在，在酸性溶液中则部分水解成葡萄糖和非环麦芽糖。由于环糊精没有还原性末端，总的来说，其反应活性是比较低的，只有少数的酶能是它明显水解。环糊精在室温下的的溶解度从1.8-25.6克不等，水溶液具有旋光性。环糊精的稳定性一般，200摄氏度左右时分解。一般性质见下表

 

 

20世纪70年代后，环糊精化学的研究进入了鼎盛时期，并最终确认存在大于8个吡喃葡萄糖环的环糊精才。1971年，首个开展环糊精在可能应用领域——药品、食品、化妆品、分析化学领域的研究的生物化学实验室成立。从此，环糊精进入工业应用时期。为了满足工业应用的需要，相应地开展环糊精包合技术等方面的研究。

环糊精的疏水空腔特殊结构呈现出的第一个性质，就是在水溶液它具有容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子、离子或基团而嵌入洞中，形成包合物的特性。环糊精在包合物中作为“主体”，在其圆筒内将其他物质的分子作为“客体”包合起来，故人们形象地称之为“分子囊”，也有称为“超微囊”。 包合主要是一种物理过程，目前普遍认为环糊精与客体之间主要存在以下几种作用力：  ①环糊精与客体之间的范德华引力(偶极力、色散力、诱导力);    ②客体分子与环糊精羟基基团之间的氢键作用力;    ③客体与环糊精之间的库仑力;     ④环糊精与客体之间相互作用的疏水力。 ⑤主客体形成包合物时释放的高能水和张力能;    ⑥被客体取代释放出的水分子部分地补偿了由于环糊精分子与客体结合而引起的熵失。这种包合物与尿素和硫脲分子与分子间晶格空洞形成的包合物不同，因环糊精形成的包合物是在单分子空洞内，而不是在晶格中，所以它在水中溶解时，包合物的形式仍然稳定，并不分裂。 正是这一特性，使得环糊精的工业应用范围更加广泛。

在医药工业上，环糊精多数作为药物载体使用，将药物分子全部或部分包裹于其中，类似微型胶囊。整个药物分子（如苯佐卡因）或其活性中心部分（如阿托品）包合于环糊精空洞内，则显示水解减速作用；相反，若是化合物仅部分包合，而留下活性中心部分在外（如阿司匹林），则表现为水解加速，起到缓释或靶向作用。主要应用实例有：（1）增加药物的溶解度    （2）增加药物的稳定性    （3）降低药物的刺激性、毒性、副作用、掩盖苦味等    （4）挥发性液体、固体、油状液体的粉末化    （5）提高药物的生物利用度  。国外医药工业在心脑血管药物，抗结核药物，高血压药物，肠胃病药物等方面的应用已很普遍，将这些药物不好的特性包裹起来，变成没有刺激，没有苦味，降低了毒副作用，甚至可以将中药做成完全白色透明的制剂。目前环糊精在国内医药行业的应用才刚刚开始，环糊精的应用（包合）技术还掌握在少数比较前沿的科研人员手里，形成大的生产力也即将开始。可以预言，中国医药工业的革命将从环糊精的使用工艺开始，因为这是提高中国医药工业整体水平的一个关键技术。

 在化妆品工业上可以使用环糊精的复合物来充担中介，以改善活性成份的性能。例如，制造商利用抗衰老活性成份来防止皮肤老化，例如维生素A、维生素E和维生素F等，甚至越来越多的在化妆品中添加从一种植物的叶子中提取出来的茶树油。对于以上的有效物质，它们尽管特别有效，但是它们对紫外线、热和大气的氧化都很敏感，容易受到破坏。因此必须进行有效的保护才能使化妆品延长货架寿命。但是，这个保护不但不能破坏活性成份，而且不能产生副产品。制造商们根据它们的特性使用一些保护措施。例如，用淀粉、乳糖、甲基纤维素来吸附活性成份，虽然成本很便宜，但保护效果比较差。相类似的，将活性成份塞入脂质体是很昂贵的，脂质体是种细小的介质，对油性皮肤很敏感，而且效果也不好。在环糊精微囊中装入抗衰老物质，微囊就在皮肤表层溶解以释放活性成份。这种微囊包合处理工艺已经很成熟，环糊精将单分子包合起来，此工艺大家都知道叫做“复合”。复合体（或单分子包合）抗衰老物质在皮肤表层通过皮肤湿气释放出来，此机理叫“控释”，复合与拆复合是一个动态平衡的关系。
      环糊精在纺织印染工业上同样具有很大的发展潜力。由于环糊精具有独特的外部亲水、内部疏水的分子结构，环糊精处理到织物上后可以赋予织物某些性能，简单总结为以下几方面:
    （1）提高合成纤维的吸湿性。环糊精的外层部分是由21个羟基组成，具有很强的亲水性，因此当环糊精处理到合成纤维上后将会提高织物的吸湿性。
    （2）吸收不愉快的气味，如用环糊精整理后的窗帘，可以吸收屋内的不愉快气味和有害气体，如吸收香烟味、厨房中的抽烟味等。
     (3)吸收人体排出的汗水以及微生物降解汗水所产生的异味；日本市场上出现了使用环糊精整理后的袜子，可以吸收袜子的不愉快气味[19]。
    (4)具有保健作用。如使用β-环糊精包合药物，这样药物就可以从织物上缓慢释放出来，具有长期的保健功能；再如β-环糊精包合杀菌剂，使织物具有抗菌作用等；在日本市场上出现了一种抗皮肤过敏的内衣，它是利用CD包合γ-亚麻酸来达到作用的，γ-亚麻酸可以被皮肤直接吸收，能够保持皮肤的水分，特别适用于那些皮肤干燥的人使用[19]。
    (5)包合香料或香精，在特定的环境下缓慢释放，使织物持久留香。在织物加工过程中，一般可把芳香整理与提高美学效果结合起来，如将香精与涂料印花浆相配。芳香整理也可与服装的功能相结合，如袜子、内衣等产品可用 抗菌除臭香精，也可用美肤香精。床上用品可用镇静安神的香精，工作服上可用提神醒脑香精等。
    (6)在防护方面的应用。环糊精包合的光过滤材料增加了光稳定性，可以延长紫外保护作用，阻止皮肤肿瘤的产生。无论是民用还是军品，都具有很好的开发前景。此外环糊精具有独特的疏水空腔，可以吸收一些有毒气体，如氯气、以及非极性有毒小分子，可以部分或全部代替活性炭防护服，在军用防护方面具有很强的应用前景。

 环糊精在染色中的应用总结如下： 

(1)提高难溶性染料的"溶解度"。如分散黄23染料经β-环糊精包合后其溶解度可由原来的23mg/L增至589mg/L，从而提高了染料在水中的分散性，使染色后的织物不匀性得到改善。
     (2)提高匀染性 。   环糊精与染料之间形成包合物的主要作用力为疏水键，当外力大于此作用力时，染料分子将会重新释放出来。因此使用环糊精-染料包合物进行染色时，降低了染料的初始上染速率，有利于匀染。

 (3)提高染料上染量，降低染色废水中的染料量 。当使用环糊精-染料包合物进行染色时，染料以分子形式吸附到纤维表面，染浴中未固着的染料量减小，因此可以提高染料的上染量，减少染色废水中的残留染料量，提高了染料的利用率。
     (4)增加染料的稳定性。天然染料稳定性较差，影响了其染色性能。经环糊精包合后，染料分子进入环糊精的空腔中，染料的活性部分被藏在环糊精之中，相对减少了与外界环境 (如光、热等)的接触机会，从而提高了染料的稳定性。
   （5） 环糊精在染整废水处理中的应用。    微生物代谢是印染废水最有效、最经济的净化方法之一，但是某些印染废水中存在的大量毒性物质会使微生物组织"麻醉"失活，甚至完全失活。若在废水中加入环糊精，毒性物质可比较容易地与环糊精形成包合物，被暂时地包合起来。而且环糊精具有一定的亲水性能，可有效地避免有机毒性物质的疏水基团对微生物细胞膜的亲合与破坏[15]。
   目前，工业上是以淀粉为原料，采用微生物发酵的方式生产环糊精的。其主要阶段包括：1.菌种的筛选、培养，制备CGTase；2. CGTase的分离、纯化、浓缩、粉体化；3. CGTase转化淀粉；4.环糊精的分离、纯化、结晶。而环糊精包合物的制备方法主要有： (1)共沉淀法  (2)超声波法   (3)研磨法    (4)冷冻干燥法   (5)喷雾干燥法。

近些年来，大量的实验证明环糊精在药物剂型，分析技术，临床诊断，生物环保，日用化工等方面有更多潜在性的应用和价值。另外，对映体分离、农业增产及液晶材料方面同样有很大的发展空间。

由于环糊精结构、性质的特殊性，特别是母体本身及修饰环糊精表现出的卓越识别能力，环糊精及其衍生物已不可避免地成为构筑超分